Perpustakaan Rekso Pustoko didirikan pada tanggal 11 Agustus 1867 di masa pemerintahan KGPAA Mangkunegoro IV. Nama Rekso Pustoko berasal dari kata Rekso yang berarti penjagaan, pengamanan, dan pemeliharaan sedangkan Pustoko berarti tulisan, surat-surat, dan buku. Perpustakaan ini terletak dilantai dua, diatas Kantor Dinas Urusan Istana dan di sebelah timur pamedan.
Pertama kali didirikan, Rekso Pustoko berfungsi sebagai tempat arsip yang memiliki arti memelihara dan mengadministrasikan surat- surat. Sejak tahun 1877, Rekso Pustoko digunakan sebagai perpustakaan. Pada mulanya sebagian besar koleksi Rekso Pustoko terdiri atas buku beraksara Jawa, berupa naskah asli, turunan, maupun cetakan.
Pada masa Mangkunegara VII koleksi Rekso Pustoko semakin bertambah, baik berbahasa Jawa, maupun berbahasa asing terutama bahasa Belanda, Inggris, Perancis, dan Jerman. Beliau menyadari pentingnya kebiasaan membaca bagi perkembangan seseorang agar berwawasan luas. Rekso Pustoko merupakan perpustakaan yang terbuka bagi para pegawai Mangkunegaran, sedang yang tinggal di kompleks Puro Mangkunegaran disediakan Panti Pustoko.
Sejak tahun 1980, Rekso Pustoko dibuka untuk masyarakat. Koleksi perpustakaan diantaranya buku, naskah kuno, foto, dan arsip. Saat ini, jumlah keseluruhan koleksi naskah dan buku kurang lebih 6000 judul. Naskah tertua yang dimiliki Rekso Pustoko adalah Serat Menak berasal dari Bali berbahasa Jawa, berhuruf Jawa, dan ditulis di atas lontar. Koleksi khas yang lain adalah karya luhur dari Mangkunegara IV yakni Serat Wedhotomo, Serat Tripomo, Serat Woroyagyo, dan Serat Laksita Raja.
Kunjungan ke Perpustakaan Rekso Pustoko dilayani setiap hari kerja. Setiap hari Senin sampai Kamis perpustakaan buka jam 09.00 – 12.00 WIB, adapun hari Jumat sampai Sabtu jam 09.00- 11.00 WIB. Pelayanan perpustakaan bersifat tertutup, pengunjung tidak boleh mengambil sendiri naskah atau buku yang diinginkan, cukup menunjukkan daftar katalog lalu meminta petugas untuk mengambilkan.